| Χημικές ιδιότητες |
1,4-κυκλοεξανομεθανόλη είναι ένα λευκό κηρώδες στερεό ή διαυγές άχρωμο παχύρρευστο υγρό μετά την τήξη. Σημείο τήξης 43 βαθμοί (cis), 70 βαθμοί (trans). Η θερμοκρασία εξάχνωσης είναι 160 μοίρες, αναμίξιμη με νερό και αλκοόλη, διαλυτή σε κετόνη, σχεδόν αδιάλυτη σε αλειφατικό υδρογονάνθρακα και αιθέρα. |
| Χαρακτηριστικά |
1,4-Η κυκλοεξανομεθανόλη (CHDM) είναι σκληρή και εύκαμπτη, με υψηλή TG και προσφέρει εξαιρετική σταθερότητα στη θερμότητα, καλή διαλυτότητα και καλή αντοχή στις καιρικές συνθήκες. Μπορεί να ενισχύσει την αντιδραστικότητα σε πολυεστερικές ενώσεις και να βελτιώσει την υδρολυτική σταθερότητα, την πλαστικότητα, τη γυαλάδα, τη διαφάνεια, την ικανότητα εκτύπωσης και την ικανότητα επεξεργασίας του πολυμερούς. |
| Χρήσεις |
1,4-κυκλοεξανομεθανόλη χρησιμοποιείται για την κατασκευή πολυεστερικών ινών, πολυεστερικών ηλεκτρικών συσκευών, ακόρεστων πολυεστερικών ρητινών, λούστρου πολυεστέρα, αφρού πολυουρεθάνης, καθώς και για την παραγωγή λιπαντικών και υδραυλικών υγρών. |
| Χρήσεις |
Μια σημαντική εφαρμογή για το 1,4-δις (υδροξυμεθυλ)κυκλοεξάνιο είναι στην παραγωγή ΡΕΤ. Το CHDM χρησιμοποιείται σε μικρές ποσότητες για την τροποποίηση των ιδιοτήτων, για παράδειγμα για αύξηση της διαύγειας, μείωση του σημείου τήξης και μείωση του ρυθμού κρυστάλλωσης, διευρύνοντας έτσι το παράθυρο διεργασίας για το PET. Η διαδικασία καλουπώματος μπορεί να γίνει σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με αποτέλεσμα λιγότερο σχηματισμό υποπροϊόντων. Χρησιμοποιείται για παράδειγμα σε αυτοκίνητα, τρένα, λεωφορεία, αεροδιαστημική και γενικά βιομηχανικές επιστρώσεις. Το CHDM έχει υψηλή κρυσταλλικότητα και δίνει πολυεστέρες με υψηλότερη θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου από τις γραμμικές γλυκόλες. Οι κρυσταλλικοί πολυεστέρες για βαφές πούδρας επωφελούνται από αυτό. Οι ακόρεστοι πολυεστέρες για επιστρώσεις gel, τα πλαστικά ενισχυμένα με ίνες γυαλιού και οι ενώσεις χύτευσης φύλλων είναι άλλες χρήσεις όπου το CHDM παρέχει πολύ καλή αντοχή στη διάβρωση. Οι πολυανθρακικές διόλες από CHDM χρησιμοποιούνται σε πολυουρεθάνες υψηλής απόδοσης. Τα ακρυλικά του αλκοξυλιωμένου CHDM χρησιμοποιούνται σε σκληρυνόμενες με ακτινοβολία επικαλύψεις που προσδίδουν σκληρότητα και ελαστικότητα. |
| Μέθοδοι Παραγωγής |
Η εμπορικά σημαντική διαδικασία για την παραγωγή CHDM είναι η υδρογόνωση του τερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMT) μέσω εξαϋδροτερεφθαλικού διμεθυλεστέρα (DMHT) σε μεθανολικό διάλυμα ή σε τετηγμένη κατάσταση. Η μονάδα υδρογόνωσης αποτελείται από δύο αντιδραστήρες. Στον πρώτο αντιδραστήρα, διατηρείται μια συνεχής κυκλοφορία του προϊόντος DMHT και του DMT. Το λιωμένο DMT αντλείται στην είσοδο αυτού του αντιδραστήρα, ο οποίος λειτουργεί στα 30 – 48 MPa και 160 – 180 μοίρες με καταλύτη Pd που υποστηρίζεται από το εμπόριο. Ο έλεγχος θερμοκρασίας επιτυγχάνεται λειτουργώντας σε επαρκώς υψηλές φορτίσεις διατομής του μείγματος περίπου. 10 % σε προϊόν DMHT. Αυτό επιτρέπει την ακτινική διάχυση της θερμότητας μέσω των τοιχωμάτων του αντιδραστήρα και αποφεύγει σε μεγάλο βαθμό τις κορυφές υψηλής θερμοκρασίας. Τα ψυχθέντα απόβλητα του αντιδραστήρα, τα οποία περιέχουν μόνο μικρές ποσότητες DMT που δεν αντέδρασαν, διαιρούνται: 8 – 10 μέρη ανακυκλώνονται μέσω αντλίας και εναλλάκτη θερμότητας στην είσοδο του αντιδραστήρα. Τα υπόλοιπα 1-2 μέρη (η ακριβής ποσότητα αντιστοιχεί στην ποσότητα φρέσκου DMT) τροφοδοτούνται συνεχώς στον δεύτερο αντιδραστήρα για την τελική υδρογόνωση που καταλύεται με Pd.
Ένα πλεονέκτημα αυτής της διαδικασίας είναι ότι το DMT μπορεί να υδρογονωθεί ως περίπου. 10 % αραιωμένη τροφή χωρίς να χειρίζεστε μεγάλες ποσότητες υγρού. Η απόδοση του DMHT είναι τυπικά 97 – 98 %, με κύρια υποπροϊόντα τον μεθυλεστέρα του μεθυλ 4-μεθυλ-4- κυκλοεξανοκαρβοξυλικού οξέος και κάποιο 1-υδροξυμεθυλ-4-μεθυλκυκλοεξάνιο. 1,4-Δισ(υδροξυμεθυλ)κυκλοεξάνιο (CHDM) σχηματίζεται στο δεύτερο στάδιο της υδρογόνωσης.
Οι βιομηχανικές διεργασίες χρησιμοποιούν εμπορικούς καταλύτες χρωμίτη χαλκού. Τα αποτελέσματα του καταλύτη, του χρόνου παραμονής και της θερμοκρασίας πρέπει να ρυθμιστούν προσεκτικά προκειμένου να επιτευχθεί αναλογία cis/trans 1/3 έως 1/4 στο προϊόν CHDM. Μια σταθερή αναλογία ισομερών είναι σημαντική για την περαιτέρω επεξεργασία του CHDM στον σχηματισμό πολυεστέρα, καθώς οι κρυσταλλικές δομές των πολυεστέρων cisand trans-CHDM διαφέρουν και επομένως επηρεάζουν το εύρος τήξης και την πυκνότητα των πολυεστερικών ινών.
Εκτός από τα παραπροϊόντα του πρώτου σταδίου υδρογόνωσης, μπορούν να σχηματιστούν 4-μεθυλοξυμεθυλυ-δροξυμεθυλκυκλοεξάνιο και δις(4-υδροξυμεθυλκυκλοεξυλ) αιθέρας στο δεύτερο στάδιο υδρογόνωσης εστέρα. Η διαδικασία Eastman αποφεύγει τον σχηματισμό ενώσεων με υψηλό σημείο βρασμού και έτσι εξοικονομεί τον περίπλοκο διαχωρισμό των παραπροϊόντων με κλασματοποίηση στο κενό. Η διόλη καθαρίζεται με απλή αφαίρεση της μεθανόλης και των ενώσεων χαμηλού βρασμού. Το CHDM ποιότητας ινών που λαμβάνεται με αυτή τη μέθοδο είναι περίπου. 99% καθαρό. Καθαρό CHDM μπορεί επίσης να ληφθεί με ανακύκλωση αποβλήτων πολυ(1,4-κυκλοεξυλενο διμεθυλενο τερεφθαλικού εστέρα) πρώτα με διάσπαση του πολυεστέρα παρουσία αλκοολών χαμηλής μοριακής μάζας και στη συνέχεια υποβολή του προκύπτοντος μίγματος σε υδρογόνωση ανάλογη με αυτή που περιγράφηκε παραπάνω.
 |
| Εφαρμογή |
1,4-Η κυκλοεξανομεθανόλη είναι πρόδρομος των πολυεστέρων. Είναι ένα από τα πιο σημαντικά συν-μονομερή για την παραγωγή τερεφθαλικού πολυαιθυλενίου (PET) ή τερεφθαλικού εστέρα πολυαιθυλενίου (PETE). 1,4-Η κυκλοεξανομεθανόλη έχει χρησιμοποιηθεί στη σύνθεση πολυκεταλικών συμπολυμερών. Χρησιμοποιήθηκε ως συμμονομερές διόλης κατά τη σύνθεση ανθρακικών πολυεστέρων που βασίζονται σε ηλεκτρικό 1,3-προπυλένιο-συν-1,4-κυκλοεξανοδιμεθυλένιο. |
| Παρασκευή |
Στο πρώτο βήμα, η τυπική [3+1+2] κυκλοπροσθήκη φορμαλδεΰδης, κροτοναλδεΰδης και ακρυλικού αιθυλεστέρα που καταλύεται από προλίνη δίνει 4-φορμυλοκυκλοεξ-3-ενοκαρβοξυλικό αιθυλεστέρα (ένωση 1) με συμπύκνωση ντόμινο Mannich και Diels –Διαδικασία Alder (D–A).
σύνθεση 1,4-Κυκλοεξανομεθανόλης (CHDM) και CHDA από την ένωση 1. Οι καταλύτες με βάση τον Cu έχουν χρησιμοποιηθεί ευρέως για την υδρογόνωση εστέρων σε αλκοόλες. Η ένωση 1 μπορεί να υδρογονωθεί σε CHDM πάνω από εμπορικά διαθέσιμο καταλύτη Cu/Zn/Al. Υπό τις βελτιστοποιημένες συνθήκες αντίδρασης (240 βαθμοί, 4,0 MPa Η2, 12 ώρες), επιτεύχθηκε υψηλή απόδοση (84%) CHDM. Αφού λήφθηκε υπόψη η βελτιστοποιημένη απόδοση της ένωσης 1 (91%) στο πρώτο βήμα, η συνολική απόδοση του CHDM ξεκινώντας από φορμαλδεΰδη, κροτοναλδεΰδη και ακρυλικό αιθυλεστέρα, έφτασε το 76%. |
| Γενική περιγραφή |
1,4-Το κυκλοεξανομεθάνιο χρησιμοποιείται ευρέως ως αντιδραστήριο διασύνδεσης στη βιομηχανία πολυμερών. |
| Προφίλ αντιδραστικότητας |
1,4-Η κυκλοεξανομεθανόλη (CHDM) υφίσταται τις χαρακτηριστικές αντιδράσεις μιας διόλης με δύο κύριες λειτουργίες υδροξυλίου. Σε αντίθεση με τις αντιδράσεις 1,2- και 1,3-διολών του CHDM με αλδεΰδες ή κετόνες δεν έχουν ως αποτέλεσμα τον σχηματισμό ετεροκυκλικών προϊόντων, όπως 1,3-διοξολάνες ή 1,{ {9}}διοξενάνες. |
| Διαλυτότητα στο νερό |
Η διαλυτότητά του στους 20 βαθμούς (g σε 100 g διαλύτη) στο βενζόλιο είναι 1,1, στο τριχλωρομεθάνιο 5,7, στο νερό 92,0 και στη μεθανόλη 92,2. |
